解题思路：A．a和b不连接时，铁和铜离子发生置换反应；
B．a和b连接时，该装置构成原电池，铁易失电子作负极，铜作正极，正极上铜离子得电子发生还原反应；
C．无论a和b是否连接，铁都可以发生反应；
D．原电池放电时，阳离子向正极移动．
A．a和b不连接时，铁和铜离子发生置换反应，所以铁片上有铜析出，故A正确；
B．a和b连接时，该装置构成原电池，铁作负极，铜作正极，正极上铜离子得电子发生还原反应，电极反应式为Cu2++2e-═Cu，故B正确；
C．无论a和b是否连接，铁都失电子发生氧化反应，所以铁都溶解，故C正确；
D．a和b连接时，该装置构成原电池，铁作负极，铜作正极，原电池放电时，铜离子向铜电极移动，故D错误；
故选：D．
点评：
本题考点： 原电池和电解池的工作原理．
考点点评： 本题考查了原电池原理，明确正负极的判断方法、电极反应类型、阴阳离子移动方向即可解答，难度不大，易错点为阴阳离子移动方向的判断．