解题思路：两元素形成的化合物在水溶液中能电离出电子层结构相同的阴阳离子，则阴、阳离子的核外电子数相等为10，再结合X、Y两种元素的原子的质子数之和为20，逐项进行判断．
X、Y两种元素的原子的质子数之和为20，形成阴、阳离子的核外电子数相等为10．
A、MgF2中镁离子与氟离子的核外电子数相等，都为10，但质子数之和为21，故A不符合；
B、NaF中钠离子与氟离子的核外电子数相等，都为10，质子数之和为20，故B符合；
C、LiF中锂离子核外电子数为2，氟离子的核外电子数为为10，质子数之和为12，故C不符合；
D、Na2O中钠离子与阳离子的核外电子数相等，都为10，质子数之和为19，且在溶液中不能电离出氧离子，故D不符合．
故选B．
点评：
本题考点： 原子结构与元素周期律的关系．
考点点评： 本题考查原子及离子结构、化合物性质等，难度不大，注意审题要仔细、细心．