羟醛反应可基于两种不同的机理进行:羰基化合物如醛或酮可转化为烯醇或烯醇醚.它们在α-碳原子上都具有亲核性,可以进攻一些活泼的质子化羰基化合物,如质子化的醛,称为“烯醇机理”.羰基化合物或碳原子上含活泼氢的有机物,可于羰基α位去质子化形成烯醇负离子,而该离子形态比烯醇和烯醇醚更具亲核性,可直接进攻亲电试剂.常见的亲电试剂为醛类化合物,而酮的活性相对较低,这类反应机理称为“烯醇负离子机理”.若反应条件特别剧烈,如:甲醇钠作碱,甲醇为溶剂的回流条件下,就会发生缩合反应;而这种情况可以通过低温条件并使用温和的碱加以避免,如:二异丙基氨基锂作碱,四氢呋喃作为溶剂,在78°C下反应.虽然羟醛加成反应通常能进行到底,却并非不可逆.用强碱来处理羟醛加成产物,可导致逆向-羟醛裂解而得到起始原料.羟醛缩合通常认为是不可逆反应但交叉羟醛反应动力学研究表明其实际上是可逆反应.烯醇机理在酸催化条件下,反应机理的起始步骤是羰基在酸-催化下异构化为烯醇.酸还通过质子化活化另一分子羰基,使其具有高度亲电性.烯醇在α-碳原子上具亲核性,能进攻质子化的羰基化合物,而后去质子化形成羟醛.通常最后还会继续脱水得到不饱和羰基化合物.以下展示了典型的酸-催化下的醛自身缩合反应:酸催化的羟醛反应机理烯醇负离子机理若催化剂是温和的碱,如氢氧根离子或醇负离子,则羟醛反应可通过形成共振-稳定的烯醇负离子而亲核进攻另一分子羰基化合物.其产物为羟醛产物的醇盐,而后自身脱水得到不饱和羰基化合物.反应式展示了碱-催化下的醛自身进行羟醛反应的机理:碱催化的羟醛反应碱催化的脱水反应,此反应通常被错写为简单一步,虽然某些情况下反应仅需要催化量的碱,但大多数的反应历程都需要等当量的强碱,如二异丙基氨基锂(LDA)或六甲基二硅氮基钠(NaHMDS).在这种情况下,烯醇负离子的形成是不可逆的,直到酸化后处理中羟醛产物的金属醇盐被质子化,羟醛产物才得以形成.