解题思路：某主链为4个碳原子的单烯烃共有4种同分异构体，碳链为C=C-C-C、C-C=C-C；支链如果只有一个甲基只有3种同分异构体，所以支链应该是2个甲基（或1个乙基），由此得出总碳原子数为6个，以此来解答．
某主链为4个碳原子的单烯烃共有4种同分异构体，碳链为C=C-C-C、C-C=C-C；支链如果只有一个甲基只有3种同分异构体，所以支链应该是2个甲基（或1个乙基），由此得出总碳原子数为6个，则①2，3-二甲基-1-丁烯：主链4个碳，双键在1、2号碳之间，2、3号碳上各连一个甲基；
②2，3-二甲基-2-丁烯：主链4个碳，双键在2、3号碳之间，2、3号碳上各连一个甲基；
③3，3-二甲基-1-丁烯：主链4个碳，双键在1、2号碳之间，3号碳上连两个甲基； ④2-乙基-1-丁烯：主链4个碳，双键在1、2号碳之间，2号碳上连一个乙基；
烷烃是主链4个碳，支链为两个甲基（不存在乙基情况，否则主链会变），只有两种同分异构体．符合的为2，3-二甲基丁烷：主链4个碳，2、3号碳上各连一个甲基；）2，2-二甲基丁烷：主链4个碳，2号碳上连两个甲基，
故选A．
点评：
本题考点： 有机物的结构和性质；有机化合物的异构现象．
考点点评： 本题考查有机物的结构，侧重同分异构体的考查，确定烯烃的碳原子数为解答的关键，注意主链为4个，题目难度中等．