(1)延长PE交CD的延长线于F,
设AP=x,△CPE的面积为y,
∵四边形ABCD为平行四边形,
∴AB=DC=6,AD=BC=8,
∵Rt△APE,∠A=60°,
∴∠PEA=30°,
∴AE=2x,PE=x,
在Rt△DEF中,∠DEF=∠PEA=30°,DE=AD﹣AE=8﹣2x,
∴DF=DE=4﹣x,
∵AB∥CD,PF⊥AB,
∴PF⊥CD,
∴S△CPE=PE•CF,
即y=×x×(10﹣x)=﹣x2+5x,
配方得：y=﹣(x﹣5)2+,
当x=5时,y有最大值,
即AP的长为5时,△CPE的面积最大,最大面积是；
(2)当△CPE≌△CPB时,有BC=CE,∠B=∠PEC=120°,
∴∠CED=180°﹣∠AEP﹣∠PEC=30°,
∵∠ADC=120°,
∴∠ECD=∠CED=180°﹣120°﹣30°=30°,
∴DE=CD,即△EDC是等腰三角形,
过D作DM⊥CE于M,则CM=CE,
在Rt△CMD中,∠ECD=30°,
∴cos30°==,
∴CM=CD,
∴CE=CD,
∵BC=CE,AB=CD,
∴BC=AB,
则当△CPE≌△CPB时,BC与AB满足的关系为BC=AB．