解题思路：A．石油分馏是根据混合物中各成分的沸点不同，控制温度得到不同馏分，是物理变化；煤的干馏是隔绝空气加强热发生了复杂的物理化学过程；
B．乙酸与碳酸钠溶液反应，乙酸乙酯不溶于水，且在饱和碳酸钠溶液上层，不互溶；
C．淀粉和纤维素是多糖，是高分子化合物，都是混合物，化学式中的n值不同；
D．高分子化合物是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物，大多数高分子都是由一种或几种单体聚合而成．
A．石油的分馏主要是物理变化而煤的干馏主要是化学变化，故A错误；
B．乙酸与碳酸钠溶液反应，乙酸乙酯不溶于水，且在饱和碳酸钠溶液上层，不互溶，则分液、干燥、蒸馏可得纯净的乙酸乙酯，故B正确；
C．淀粉、纤维素的化学式都可表示为（C6H10O5）n，但是高分子化合物，化学式中n值不同，是混合物，所以不是同分异构体，故C错误；
D．油脂是高级脂肪酸与甘油形成的酯，相对分子质量不大，不属于高分子化合物，故D错误．
故选B．
点评：
本题考点： 石油的分馏产品和用途；煤的干馏和综合利用；乙酸的化学性质；有机高分子化合物的结构和性质；物质的分离、提纯和除杂．
考点点评： 本题考查物理变化、混合物的分离提纯、同分异构体、高分子化合物等，明确物质的性质及常见混合物的分离方法是解答本题的关键，题目难度不大．