解题思路：置换反应是一种单质和一种化合物反应生成另一种单质和另一种化合物的反应，据此进行分析判断．
A、3CO+Fe2O3
高温
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2Fe+3CO2，该反应的反应物均是化合物，不属于置换反应，故选项错误．
B、Fe+CuSO4═Cu+FeSO4，该反应是一种单质和一种化合物反应生成另一种单质和另一种化合物的反应，属于置换反应，故选项正确．
C、CaCO3
高温
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CaO+CO2↑，该反应符合“一变多”的特征，属于分解反应，故选项错误．
D、3Fe+2O2
点燃
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Fe3O4，该反应符合“多变一”的特征，属于化合反应，故选项错误．
故选：B．
点评：
本题考点： 置换反应及其应用．
考点点评： 本题难度不大，掌握置换反应的特征（反应物和生成物均是两种，其中一种是单质和另一种是化合物）是正确解答本题的关键．