解题思路：以上五种溶液所含阳离子各不相同，加入NaOH溶液，分别生成刺激性气体、白色沉淀、红褐色沉淀，并且硫酸铝溶液先生成白色沉淀，后溶解，氯化钾无现象，可用NaOH溶液鉴别．
A．加入NaOH，与硫酸铵生成刺激性气体，与氯化钾不反应则无现象，与氯化镁生成白色沉淀，与硫酸铝先生成沉淀，然后溶解，与硫酸铁生成红褐色沉淀，五种溶液现象各不相同，可鉴别，故A正确；
B．加入氨水，不能鉴别氯化镁和硫酸铝溶液，氢氧化铝不能溶于弱碱，也不能鉴别故B错误；
C．加入硝酸银溶液，五种溶液都生成白色沉淀，不能鉴别硫酸铵、氯化钾，故C错误；
D．加入KSCN，只能鉴别硫酸铁溶液，其它四种溶液不反应，无法鉴别，故D错误．
故选：A．
点评：
本题考点： 物质的检验和鉴别的基本方法选择及应用．
考点点评： 本题考查物质的鉴别，题目难度不大，本题注意常见物质的化学性质和反应现象，注重相关基础知识的积累，此类题目不难解答．