A、水垢的主要成分是碳酸钙，与稀盐酸反应生成氯化钙、水和二氧化碳，该反应是两种化合物相互交换成分生成两种新的化合物的反应，属于复分解反应，故选项错误．
B、冬天用木炭燃烧取暖时碳燃烧生成二氧化碳，该反应符合“多变一”的特征，属于化合反应，故选项错误．
C、开水与炽热的煤反应生成水煤气（主要成分CO和H 2），该反应是一种单质和一种化合物反应生成另一种单质和另一种化合物的反应，属于置换反应，故选项正确．
D、碳酸氢铵分解生成水、二氧化碳和氨气，该反应符合“一变多”的特征，属于分解反应，故选项错误．
故选C．