理解这个句子你要先明白smile on 是个固定搭配,意为“对...微笑”often在这里很影响理解,它是个程度副词,位置可以变换的,现在调节一下句子的顺序：Who often smile most on those who need her least.
分析句子：Who （often） smile （most） on those（ who need her least）.
often是前置定语修饰smile
most是后置定语修饰smile
those是代词
who need her least就是those真正的内容
翻译：人们通常是在最不需要他的人面前笑得最多（最开心）