解题思路：（1）分别以3、5、8开头，一共可以组成6个两位数：35、38、53、58、83、85；
（2）根据求可能性的方法：求一个数是另一个数的几分之几，用除法列式；用两位数中单数的个数除以两位数的总个数，求出这个两位数是单数的可能性是多少即可．
用3、5、8一共可以组成6个两位数：35、38、53、58、83、85；
（2）两位数中单数有4个：35、53、83、85，
所以这个两位数是单数的可能性是：
4÷6=[4/6]=[2/3]．
故选：D．
点评：
本题考点： 简单的排列、组合；简单事件发生的可能性求解．
考点点评： （1）此题主要考查了简单的排列、组合问题的应用；
（2）此题还考查了计算可能性的大小，根据求可能性的方法：求一个数是另一个数的几分之几，用除法列式解答即可．