对于任一气相反应体系,达平衡时ΔGr,m=∑νiμi(T,p)=0 *
νi和μi(T,p)分别是i组分的计量系数(生成物为正,反应物为负)和化学势
又根据dG=-SdT+Vdp=-SdT+nRT/pdp=-SdT+nRTdlnp
两边同除以n,对p从p0到p积分,得
μ(T,p)=μ0(T)+RTln(p/p0)
代入*式,得
∑νi[μ0i(T)+RTln(pi/p0)]=∑νiμ0i(T)+∑νiRTln(pi/p0)=μ0(T)+RTln∏(pi/p0)^νi=0
即 -RTln∏(pi/p0)^νi=μ0(T)
所以,平衡常数 K=∏(ci/c0)^νi=∏[(ciRT)/(c0RT)]^νi=∏(pi/p0)^νi=exp{-[-RTln∏(pi/p0)^νi]/(RT)}=exp[-μ0(T)/(RT)] 只是温度T的函数,和浓度无关.
对于溶液,则运用拉乌尔定律和亨利定律,证明与气相类似,结论相同.