1.不能.
强调句型的构成是固定的,不能随意改变的.
而且that既可以用于物,也可以用于人.
且如果强调的是表人的宾语时,用whom做为引导词也是可以的.
2.楼主给的例句有两处错误,应该改成：It was they who did it.
1）第一个用was而不用were就不多讲了,而且该句型的was的主语是句首的it,而不是后面的them/they.
2）该句明显强调的是主语,当然是用人称代词主格形式they,而不是宾格形式them.
3.另外要提醒楼主的是,强调句型的特点及判断原则是：去掉it is/was和引导词who/whom/that后,剩下的部分必须是一个完整的句子（大多数时候需要调整句序）.
如果把楼主的例句去掉it was和who之后,则变成：Them did it.
所以必须用they而不能用them.