解题思路：能级间跃迁时，辐射光子的能量等于能级差，根据光子频率的大小比较折射率的大小，从而比较在介质中的速度大小．
A、氢原子从n=4的能级向n=2的能级跃迁时辐射出的光子能量大于从n=3的能级向n=2的能级跃迁时辐射出的光子能量，故A错误；
B、氢原子从n=4的能级向n=2的能级跃迁时辐射出的光子能量大于从n=3的能级向n=2的能级跃迁时辐射出的光子能量，则a光的频率大于b光的频率，折射率大于b光的折射率，根据v=[c/n]，知a光在介质中速度小于b光．故B正确；
C、氢原子从n=4的能级向n=3的能级跃迁时，光子能量小于从n=4的能级向n=2的能级跃迁时的光子能量，知光子频率小于可见光的光子频率，不可能是紫外线．故C错误；
D、氢原子在n=2能级时，吸收的能量需大于等于3.4eV，才能发生电离．故D错误；
故选：B．
点评：
本题考点： 氢原子的能级公式和跃迁．
考点点评： 解决本题的关键知道能级间跃迁辐射的光子能量等于两能级间的能级差，即Em-En=hv．