解题思路：根据单项式及单项式系数和次数的定义．单项式中数字因数叫做单项式的系数，所有字母的指数和叫做这个单项式的次数．根据多项式的定义．多项式的所有的项均由单项式组成．
A、单项式-[πxy/2]的系数是-[π/2]，错误；
B、正确；
C、多项式6x2-3x+5由6x2，-3x，5三项组成，错误；
D、代数式[a/4]是单项式，代数式[4/a]不是单项式，错误．
故选B．
点评：
本题考点： 单项式．
考点点评： 本题考查的知识点为：单项式中的数字因数叫做这个单项式的系数，单项式中，所有字母的指数和叫做这个单项式的次数；单独的一个字母的系数和次数都是1，需注意π不是字母．单独的一个字母或数也是单项式．单项式中字母不能在分母位置．多项式的项要带有项前系数的符号．