解题思路：根据电极反应结合电极反应转移电子量和生成气体量之间的关系来计算回答．
A、电解熔融的NaCl时，阳极反应为：2Cl--2e-=Cl2↑，当转移1mol电子时，生成氯气的物质的量是0.5mol，质量是36.5g；
B、电解NaCl溶液时，阴极上发生电极反应：2H++2e-=H2↑，当转移1mol电子时，生成氢气的物质的量是0.5mol，质量是1g；
C、电解氢氧化钠溶液，阴极上发生电极反应：2H++2e-=H2↑，当转移1mol电子时，生成氢气的物质的量是0.5mol，质量是1g；
D、电解硫酸钠溶液，阳极上的电极反应为：4OH--4e-═2H2O+O2↑，当转移1mol电子时，生成氧气的物质的量是0.25mol，质量是8g；
所以当相同电量时，指定的电极上析出气体质量最大的是A．
故选A．
点评：
本题考点： 电解原理．
考点点评： 本题考查学生电解池的工作原理以及电极方程式的书写和计算，难度不大．