在正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中，∴A 1 D⊥AD 1 ，
∵CD⊥面AA1D1D，AD1⊂面AA1D1D，
∴CD⊥AD 1 ，
∴AD 1 ⊥面A 1 CD，∴A 1 C⊥AD 1
∵M，N分别是AA 1 ，A 1 D 1 的中点，∴AD 1 ∥ MN，即A 1 C⊥MN，故①正确；
由于M，N，P，Q分别是AA 1 ，A 1 D 1 ，CC 1 ，BC的中点，
则A 1 C与PM相交，故②不正确，③正确；
∵N∉面ACC 1 A 1 ，而M，P，C∈面ACC 1 A 1 ，∴NC与PM异面，故④正确；
故答案为：①③④．