解题思路：①赤热的碳能够与二氧化碳、水反应，气体体积增大；②能使氧化铜变红色的气体具有还原性；②无水硫酸铜遇水会变蓝色；④二氧化碳会使澄清石灰水变浑浊，根据各气体的性质进行推导验证．
①碳和H2O、CO2反应会，会使气体体积增大，而混合气通过碳后气体体积不变，可知混合气中一定不含H2O、CO2；
②通过氧化铜后，固体变成红色，说明混合气中存在还原性CO或H2气体；
③无水硫酸铜变蓝，说明通混合气体中有水，由于原混合气体中没有H2O，所以一定含有H2；
④澄清石灰水变浑浊，说明生成了二氧化碳，可以确定原混合气中有CO；
A、根据以上分析可知：原混合气体中一定含有H2、CO，一定不含H2O、CO2，故A正确；
B、①③④中没有发生氧化还原反应，只有②发生了氧化还原反应，故B错误；
C、③中的反应为硫酸铜与水反应生成胆矾，反应的方程式为：5H2O+CuSO4=CuSO4•5H2O，故C错误；
D、由①可知，混合气体中一定不含二氧化碳，由④可知混合气体中一定含有一氧化碳，故D正确；
故选AD．
点评：
本题考点： 几组未知物的检验．
考点点评： 本题考查混合气体的推断，题目难度不大，抓住题中反应的典型现象，掌握元素化合物的性质是做好此类题目的关键，试题培养了学生灵活应用所学知识的能力．