解题思路：写出所有的取法得到的（a，b）的个数，找出满足a≥b的选法得到的（a，b）的个数，由此求得a≥b的概率．
从集合{1，2，3，4，5}中随机选取一个a，有5种方法，再从{1，2，3}中随机选一个数b，有3种方法，根据分步计数原理，所有的取法共有5×3=15种．
即所有的（a，b）共有15个：（1，1）、（1，2）、（1，3）、（2，1）、（2，2）、（2，3）、（3，1）、（3，2）、（3，3）、
（4，1）、（4，2）、（4，3）、（5，1）、（5，2）、（3，3）．
其中，满足a≥b的选法有：（1，1）、（2，1）、（2，2）、（3，1）、（3，2）、（3，3）、（4，1）、（4，2）、
（4，3）、（5，1）、（5，2）、（3，3），共12个．
故满足a≥b的选法有12种，故a≥b的概率为 [12/15]=[4/5]，
故答案为 [4/5]．
点评：
本题考点： 列举法计算基本事件数及事件发生的概率．
考点点评： 本题主要考查两个基本原理的应用，求随机事件的概率，属于基础题．