化学交联聚乙烯是采用化学交联剂使聚合物产生交联,由线性结构转变为网状结构.交联剂的选择应视聚合物品种,加工工艺和制品性能而定,理想的交联剂除满足一些具体的要求外,还应具有如下基本要求：交联率高,交联结构稳定；加工安全性大,使用方便,加入树脂后的有效期适中,无过早或过晚交联之弊；不影响制品的加工性能和使用性能；无毒、不污染、不刺激皮肤和眼睛.
在化学交联中又有过氧化物交联、硅烷交联、偶氮交联之分：
①、过氧化物交联及交联剂
过氧化物交联,一般采用有机过氧化物为交联剂,在热的作用下,分解而生成活性的游离基,这些游离基使聚合物碳链上生成活性点,并产生碳一碳交联,形成网状结构.该技术需要高压挤出设备,使交联反应在机筒内进行,然后使用快速加热方式对制品加热,从而产生交联制品.所以采用过氧化物交联法生产聚乙烯管材不易控制,产品质量不稳.
②、硅烷交联及交联剂
二十世纪六十年代研制成功硅烷交联技术.该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应,形成硅烷接枝聚合物,该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下,遇水发生水解,从而形成网状的氧烷链交联结构.硅烷交联技术由于其交联所用设备简单,工艺易于控制,投资较少,成品交联度高,品质好,从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用.除聚乙烯、硅烷外,交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等.
③偶氮交联
该方法是将偶氮化合物混入PE中,并在低于偶氮化合物分解温度挤出,挤出物通过一高温盐浴,偶氮化合物分解形成自由基,引发聚乙烯交联.一般用于熔融温度较低的柏胶类材料,对于塑料很少有实际应用