解题思路：根据能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则写出各元素原子的电子排布式，再根据原子的电子排布式分析．
①钠原子的电子排布式为：1s22s22p63s1，则Na原子的未成对电子数为1；铝原子的电子排布式为：1s22s22p63s22p1，则铝原子的未成对电子数为1；氯原子的电子排布式为：1s22s22p63s22p5，则氯原子的未成对电子数为1，故①正确；
②硅原子的电子排布式为：1s22s22p63s22p2，则硅原子的未成对电子数为2；硫原子的电子排布式为：1s22s22p63s22p4，则硫原子的未成对电子数为2，故②正确；
③磷原子的电子排布式为：1s22s22p63s22p3，则磷原子的未成对电子数为3，故③正确；
④Fe的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则铁原子的未成对电子数为4，故④正确；
故选D．
点评：
本题考点： 原子核外电子排布．
考点点评： 本题考查了原子的未成对电子数的判断，注意根据原子电子排布式分析，题目难度不大．