解题思路：力做功的正负关键看力的方向和位移的方向的夹角，夹角小于90°做正功，夹角大于90°做负功，等于90°不做功；
静摩擦力的方向与相对运动趋势相反，滑动摩擦力的方向与相对运动的方向相反．
①一对静摩擦力因为没有相对位移，对外不做功，一对滑动摩擦力对外做负功，因为滑动摩擦力的方向与运动方向相反，故说法正确；
②一对静摩擦力做功的代数和必为零、一对滑动摩擦力做功的代数和不一定为零，比如在汽车急刹车时，滑动摩擦力做负功，故说法错误；
③一对静摩擦力做功的代数和必为零，所以一个静摩擦力做做功，另一个静摩擦力必做负功，故说法错误；
④一对滑动摩擦力做功的代数和不一定为零、一对静摩擦力做功的代数和必为零，说法正确．
故选：C
点评：
本题考点： 摩擦力的判断与计算；静摩擦力和最大静摩擦力．
考点点评： 本题结合功的定义，考查了滑动摩擦力和静摩擦力的做功物体，抓住摩擦力产生的条件和特点即可解答．