解题思路：根据相似三角形的判定方法对A、B直接判断；
由于两邻边之比为4：5的两个直角三角形可能为两直角边之比，也可能为直角边与斜边值比，所以这两个直角三角形不一定相似；
根据相似的定义对D判断．
A、三边之比为4：5：6的两个三角形一定相似，所以A选项的说法正确；
B、三个内角之比为4：5：6的两个三角形一定相似，所以B选项的说法正确；
C、两邻边之比为4：5的两个直角三角形不一定相似，所以C选项的说法错误；
D、两邻边之比为4：5的两个矩形一定相似，所以D选项的说法正确．
故选C．
点评：
本题考点： 命题与定理；相似三角形的判定．
考点点评： 本题考查了命题与定理：判断事物的语句叫命题；正确的命题称为真命题，错误的命题称为假命题；经过推理论证的真命题称为定理．