A、图中的A河是亚马孙河.故不符合题意.
B、图中的B城市是巴西的首都巴西利亚,它位于巴西高原上.故正确.
C、图中的C城市临大西洋.故不符合题意.
D、图中的D城市是巴西最大城市圣保罗,但它不是该国首都.根据题意.
故选:B