Al3+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+离子混合液的分离和鉴定2009-06-16 20:38 方法概述
这8种离子的氯化物都溶于水,在0.3mol/L盐酸溶液中不被硫化氢沉淀,但在 NH3 -NH4缓冲溶液中与硫化氢作用,Al3+和Cr3+生成 Al(OH)3和Cr(OH)3沉淀,其它的离子都生成相应的硫化物沉淀.这8 种阳离子组成硫化氢系统分析中的碱性硫化氢组或被称为铁铝组,在硫化氢系统分析程序上 又称为第三组
这些阳离子绝大多数是d区金属元素阳离子,未成对电子的存在使得它们的阳离子在水溶液中 呈现一定的颜色,同时又使它们具有强烈的形成配离子的倾向.下表是这些阳离子以及某些 配离子的颜色,但如果试液无色,也不能排除有色离子的存在,因为当某些离子含量很小或不 同颜色发生互补现象时,溶液几乎无色.
离子 颜色 离子 颜色
[Cr(H2O)6]3+ 蓝紫色 [Fe(H2O)6]2+ 淡绿色
[CrCl(H2O)5]2+ 绿色 [Fe(H2O)6]3+ 淡紫色
[Co(H2O)6]2+ 玫瑰红 [Fe(OH)(H2O)5]2+ 琥珀色
[Co(NH4)6]2+ 褐色 [FeCl(H2O)5]2+ 黄色
[Co(NCS)4]2+ 蓝绿色 [FeSCN]2+ 血红色
[Co(NH3)5(H2O)]3+ 红色 [Mn(H2O)6]2+ 粉红色
[Ni(H2O)6]2+ 淡绿色 [Ni(NH4)6]2+ 蓝紫色
在上述8种离子中,除Al3+和Zn2+以外,其它离子属不饱和电子构型, 由于次外层的d轨道电子可以全部或部分参与成键,因而常表现出可变价态,具有氧化还原性质. 这些性质在离子的分离和鉴定中显得十分重要.如利用Mn2+和Cr3+的还 原性,在碱性条件下可将它们氧化为MnO2和CrO42-.在酸 性条件下,NaBiO3氧化Mn2+为MnO4-的反应,被 用来鉴定Mn2+.
分析说明
在氢氧化钠作用下,两性元素铝,铬,锌的氢氧化物溶解在过量碱中,而与非两性元素分离. 同时锰和铬又被过氧化氢氧化成四价锰和六价铬.
Mn(OH)2 + H2O2 → MnO2 + 2H2OMnO2和Co(OH)3在HNO3中溶解不显著,在酸性溶液中用 H2O2还原可提高溶解性,反应如下： MnO2 + H2O2 + 2H+ → Mn2+ + 2H2O + O22Co(OH)3 + H2O2 +4H+ → 2Co2+ + 6H2O + O2在酸性溶液中ClO3-将Mn2+氧化为MnO2而与 铁、钴、镍分离. 3Mn2+ + ClO3- + 3H2O → 3MnO2 + 6H+ + Cl-用HNO2作还原剂将MnO2再还原为Mn2+,用铋酸钠氧化为 紫色的MnO4-,这是鉴定二价锰离子的特征反应： 2Mn2+ + 14H+ + 5NaBiO3 → 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O + 5Na+利用铁、钴、镍离子与氨水不同作用,将其分离.三价铁离子与过量氨水作用只生成氢氧化 铁沉淀,而钴与镍都生成相应的氨配合离子而溶解.
实验中用两个反应证实铁离子的存在.在酸性溶液中,二价铁离子与铁氰化钾反应生成普鲁 士蓝沉淀,可证实二阶铁的存在.三价铁可与硫氰根离子作用显血红色. Fe3+ + SCN- → [Fe(SCN)]2+Co2+与SCN-反应生成蓝绿色的[Co(SCN)4]2-配离子, 可证实 Co2+存在.此配离子可被戊醇煤炭萃取.
为了防止铁离子的干扰,加入 NaF 使铁离子形成 [FeF6]3-,而将 铁离子掩蔽起来.
镍离子与丁二酮肟（HDMG）作用,生成红色的沉淀来鉴定镍的存在.
Cr2O72-与过氧化氢作用生成蓝色过氧化铬 CrO5,在 乙醚中显蓝色,可证实是铬的存在. Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2O铝离子的证实中,在 HAc—NaAc缓冲溶液中,Al3+与铝试剂作用,生成红色沉淀.
锌离子用硫代乙酰胺（TAA）证实,TAA水解产生硫离子,而硫化锌是唯一的白色硫化物沉淀, 且溶于稀盐酸.
设计分离Ag+,Pb2+,Fe2+以及Al3+,Zn2+,Fe3+,Cu2+
第一个,利用硫化物溶解性差异,PbS溶于热的饱和醋酸铵溶液,FeS易溶于稀酸,余下的就是AgS
第二个,适当升高pH,Fe3+即以Fe(OH)3形式沉淀,过滤,滤液加入过量氨水,生成Al(OH)3沉淀,过滤,滤液中和,加入适量硫化钠,之后酸化,硫化锌溶于稀酸,但是硫化铜不溶
硫化锌
（zinc sulfide ）化学式 ZnS .自然界存在的闪锌矿是硫化锌矿.硫化
锌为仅有的普通白色金属硫化物；熔点 1700 ±20 ℃,密度 4.102 克/ 厘米 3
（25 ℃）；在水中溶解度很小,溶于盐酸,不溶于乙酸.硫化锌在硫化氢气
流中灼烧后转化为晶体,其结构单元中,硫居于锌原子构成的四面体中,锌
也在硫的四面体中,配位数都为4 .在锌盐溶液中加入硫化铵（NH 4 ）2 S ,可
得白色硫化锌沉淀：
Zn 2+ +(NH 4 ) 2 S →ZnS+2NH + 4
含有微量铜或银化合物的硫化锌晶体,能发射出不同的荧光颜色,可用
于电视机、示波器和X 射线器件.
硫化铜
（copper sulfide ）化学式CuS .黑色粉末或团块；密度4.6 克/ 厘米3 ；
不溶于水和稀酸,能溶于热的稀硝酸或浓的氰化钠溶液：3CuS+2NH -
3 +8H + 3Cu 2+ +2NO+3S+4H 2 O
2CuS+6CN - →2Cu(CN) - 2 +2S 2- +(CN) 2
加热会转变成硫化亚铜 Cu 2 S .将硫化氢气体通入 Cu 2+ 离子的酸性溶液,
可得黑色硫化铜沉淀.它可用作船底的涂料.
硫化铁
（iron sulfides ） 铁和硫的化合物的通称,主要有二硫化铁、硫化
亚铁和三硫化二铁.
二硫化铁 FeS 2为黄色晶体,是黄铁矿的主要成分,有反磁性.黄铁矿的
熔点为1171 ℃,密度 5.0 克/ 厘米 3 ,具有立方晶格；室温时为非活性物质,
温度升高后变活泼,在空气中加热,氧化成三氧化二铁（见氧化铁）和二氧
化硫；在真空中加热到600 ℃以上得到硫.二硫化铁可用于硫酸工业.
硫化亚铁 FeS 为棕黑色块状物；熔点1193 ～1199 ℃,密度4.74 克/ 厘米 3 ；不溶于水,溶于酸的水溶液,同时产生硫化氢；在空气中加热容易氧化,
在真空中加热到 1100 ℃以上得到硫.硫化亚铁可由两个元素直接反应制得,
也可由亚铁盐水溶液与碱金属硫化物作用而得.在实验室中它可用来发生硫
化氢气体；还可用于陶瓷和油漆颜料工业.
三硫化二铁 Fe 2 S 3为黄绿色固体；相对密度 4.3 ；强热则分解；不溶于
水,在热水中分解成硫化亚铁和硫；遇酸分解,放出硫化氢气体.
硫化铅
（leadsulfide ）化学式PbS .为方铅矿的主要成分.硫化铅为黑色立方
晶体；熔点1114 ℃,密度7.5 克/ 厘米3 ；难溶于水和稀酸,溶于浓硝酸.与
碱和硫化钠（或硫化铵）都不起作用；在空气中煅烧可转化成一氧化铅；在
过氧化氢作用下会变成硫酸铅.
将金属铅与单质硫在加热下作用,或者用硫化氢或硫化钠（或硫化铵）
与含Pb 2+ 的溶液作用,都可得硫化铅.方铅矿是工业上最重要的铅矿,是制
铅的原料.高纯度的硫化铅可用作半导体.
硫化汞
（mercuricsulfide ）化学式HgS .有黑色和红色两种晶体.自然界存在
的辰砂是红色硫化汞,又称朱砂或丹砂；密度8.10 克/ 厘米3 , 583.5 ℃升华.
黑色硫化汞的密度7.73 克/ 厘米3 ,受热至386 ℃即转变为红色氧化汞.硫化
汞不溶于盐酸或硝酸,但溶于王水：
3HgS+12HCl+2HNO 3 →3[HgCl 4 ] 2- +6H + +3S+2NO+4H 2 O
硫化汞在空气中灼烧时分解为汞和硫,硫再燃烧成二氧化硫.硫化氢通
入酸性汞（Ⅱ）盐溶液中,可生成黑色硫化汞,它是金属硫化物中溶解度最
小的.硫化汞可用于塑料、火漆的着色,也可做颜料.辰砂可配制印泥.
②硫化物
绝大多数金属硫化物难溶于水,有些还难溶于酸.金属硫化物依水中溶解度分为三类.
溶于水的硫化物：碱金属和碱土金属硫化物（K2S、Na2S、MgS、CaS、SrS、BaS）、(NH4)2S
不溶于水而溶于稀酸的硫化物：MnS、FeS、Fe2S3、CoS、NiS、ZnS（溶度积介于10-15～10-25之间）.
不溶于水也不溶于稀酸的硫化物：CuS、Cu2S、AgS、CdS、HgS、Hg2S、SnS、SnS2、PbS……
其中Al2S3和Cr2S3在水中发生完全水解,析出Al（OH）3和Cr（OH）3沉淀,并放出H2S气体,所以在水溶液中实际得到的是它们的氢氧化物而不是硫化物.
Al2S3+ 6H2O ＝ 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
Cr2S3+ 6H2O ＝ 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑
因此,Al2S3、Cr2S3只能用干法制备.
硫化物的一些化学反应：
Na2S + H2O ＝ NaHS + NaOH
FeCl2 + (NH4)2S ＝ FeS↓ + 2NH4Cl
FeCl2 + H2S ＝ FeS↓ + 2HCl
CuCl2 + H2S ＝ CuS↓ + 2HCl
3CuS + 8HNO3(浓) ＝ 3Cu(NO3)3 + 2NO↑+ 3S↓+ 4H2O
3HgS + 2HNO3+ 12HCl ＝ 3H2[HgCl4] + 2NO↑+ 3S↓+ 4H2O