解题思路：A．过氧化钠中的阴离子为过氧根离子，0.1mol过氧化钠中含有0.1mol过氧根离子；
B．金刚石中，每个C与其它4个C形成4个碳碳键，根据均摊法计算出1mol金刚石中含有碳碳键数目；
C．标准状况下，22.4L乙炔的物质的量为1mol，1mol乙炔分子中含有2molπ键；
D．硫酸氢钠晶体中含有的阳离子只有钠离子，1mol硫酸氢钠中含有1mol钠离子．
A．0.1mol过氧化钠中含有0.1mol阴离子过氧根离子，含阴离子个数为0.1NA，故A错误；
B．每个C与其它4个C形成4个C-C键，平均每个C形成的碳碳键为：[1/2]×4=2，则1mol金刚石中含有的碳碳键为2mol，含C-C的数目为2NA，故B错误；
C．标况下22.4L乙炔的物质的量为1mol，1mol乙炔含有2molπ键，含π键数为2NA，故C正确；
D．1mol硫酸氢钠晶体中含有1mol钠离子和1mol硫酸氢根离子，含有的阳离子数为NA，故D错误；
故选C．
点评：
本题考点： 阿伏加德罗常数．
考点点评： 本题考查阿伏加德罗常数的有关计算和判断，题目难度中等，试题侧重物质结构的考查，需要明确金刚石结构、硫酸氢钠中离子组成情况，注意掌握好以物质的量为中心的各化学量与阿伏加德罗常数的关系，试题有利于培养学生的逻辑推理能力，提高学生灵活运用基础知识解决实际问题的能力．