A．加入Na2CO3饱和溶液，蒸馏时乙醇中可混有大量水，且生成的b为乙酸钠和碳酸钠，故A错误；
B．盐酸易挥发，得到的乙酸中混有HCl，故B错误；
C．盐酸易挥发，得到的乙酸中混有HCl，故C错误；
D．加入CaO固体，蒸馏可得乙醇，物质b为氧化钙和乙酸钙，加入硫酸，生成乙酸，故D正确．
故选：D．
（2012•武汉模拟）下列四种分离乙醇、乙酸的方案中最佳的一组是（ ）
A．加入Na2CO3饱和溶液，蒸馏时乙醇中可混有大量水，且生成的b为乙酸钠和碳酸钠，故A错误；
B．盐酸易挥发，得到的乙酸中混有HCl，故B错误；
C．盐酸易挥发，得到的乙酸中混有HCl，故C错误；
D．加入CaO固体，蒸馏可得乙醇，物质b为氧化钙和乙酸钙，加入硫酸，生成乙酸，故D正确．
故选：D．