解题思路：左边装置是氢氧燃料电池，所以是原电池，原电池放电时，燃料失电子发生氧化反应，所以投放燃料的电极为负极，投放氧化剂的电极为正极，正极上氧化剂得电子发生还原反应，由于电解质溶液呈酸性，正极反应为：O2+4e-+4H+=2H2O；
右边装置有外接电源，所以是电解池，连接负极的b电极是阴极，连接正极的a电极是阳极，阳极上失电子发生氧化反应，阴极上得电子发生还原反应，结合电解反应解答．
A．因该燃料电池是在酸性电解质中工作，所以正极反应为：O2+4e-+4H+=2H2O，故A错误；
B．a与电池正极相连，a为电解池阳极，b与电池的负极相连，b为电解池正极，所以应该是a极的Fe溶解，b极上析出Cu，故B错误；
C．电解CuSO4溶液时，a极产生的气体为O2，产生1molO2需4mol电子，所以需要燃料电池的2molH2，二者的体积并不相等，故C错误；
D．a极是粗铜，b极是纯铜时，为粗铜的精炼，电解时，a极逐渐溶解，b极上有铜析出，符合精炼铜原理，故D正确；
故选D．
点评：
本题考点： 电解原理．
考点点评： 本题考查原电池和电解池知识，题目难度中等，易错点为A，注意电解质的酸碱性，为解答该题的关键．