解题思路：由平行平面的性质可得①是正确的，当E、F为棱中点时，四边形为菱形，但不可能为正方形，故③④正确，②错误．
∵平面AB′∥平面DC′，平面BFD′E∩平面AB′=EB，平面BFD′E∩平面DC′=D′F，
∴EB∥D′F，同理可证：D′E∥FB，故四边形BFD′E一定是平行四边形，即①正确；
当E、F为棱中点时，四边形为菱形，但不可能为正方形，故②错误，③正确；
当E、F为棱中点时，EF⊥平面BB′D，又∵EF⊂平面BFD′E，∴此时：平面BFD′E⊥平面BB′D，即④正确．
故答案为：①③④．
点评：
本题考点： 棱柱的结构特征．
考点点评： 本题主要考查了空间中直线与直线之间的位置关系，空间中直线与平面之间的位置关系，平面与平面之间的位置关系，考查空间想象能力和思维能力，是基础题．