解题思路：根据测定空气中氧气含量的实验原理和药品选择的依据以及注意事项来分析．
实验的目的是测定空气中氧气含量，原理是消耗氧气使装置内外产生压强差，水被吸入占据氧气的空间，从而达到测定氧气的目的．红磷、铜丝必须过量，可使集气瓶中的氧气完全消耗，减少误差；红磷燃烧生成五氧化二磷；由于红磷消耗了空气中的氧气使集气瓶内的压强减小，打开止水夹后观察到：水沿导管倒流进入集气瓶中，倒流至集气瓶容积的[1/5]处．
①红磷燃烧并冷却后打开弹簧夹，避免了集气瓶内压强过大进入水过少，不能正确测定空气中氧气的含量的情况，故①说法正确；
②点燃酒精灯加热铜丝，铜与氧气反应生成氧化铜（2Cu+O2
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2CuO），所以铜丝表面由光滑的红色变成黑色，故②说法正确；
③应该在停止加热并冷却至室温才能读数，故③说法错误；
④实验过程中为了将空气中的氧气完全耗尽，加入的红磷和铜丝必须是过量的，故④说法错误；
⑤两个实验均能证明空气是混合物，故⑤说法正确；
⑥两个实验均能证明空气中约含五分之一体积的氧气，故⑥说法正确．
故答案为：①②⑤⑥．
点评：
本题考点： 空气组成的测定．
考点点评： 本考点是用红磷、铜丝测定氧气在空气中的体积分数，属于实验方法和过程的探究．这类探究实验要具体问题具体分析，根据设计的步骤中不同的现象去思考、去探究，从而回答题目给出的问题．