A、由n=4能级跃迁到n=3能级产生的光子频率最小，故A错误；
B、大量的氢原子处于n=4的激发态，可能发出光子频率的种数n=C
24=6．故B错误；
C、只有入射光子的能量大于金属的逸出功才会发生光电效应．
由n=4能级跃迁到n=3能级产生的光子能量是0.69 eV，小于逸出功，不能发生光电效应．故C错误；
D、由n=4能级跃迁到n=1能级产生的光子能量最大，为12.75eV，
逸出功为6.34 e V，所以铂表面所发出的光电子的最大初动能为12.75-6.34eV=6.41 eV，故D正确；
故选：D．