在高中阶段讨论放电顺序（铜离子优先于氢离子）是建立在浓度相当（至少差距没有大到可以忽略小者）的基础上的.
而这时的电解质溶液是酸,在酸中我们可以认为氢离子优先于铜离子放电（浓度决定,注意我说的是氢离子和铜离子的相对浓度,即反应进行相当一段时间内阴极周围只有微量铜离子,氢离子相对多出很多很多,在与相比较而言可以忽略不计的铜离子竞争中占优势）,如果是含铜离子的溶液（硫酸铜之类或题目中给出电解质溶液中有铜离子的隐含条件）时铜离子有一定浓度,故优先于氢离子放电...
而且简单的判断方法是：电解刚刚开始时溶液中并无铜离子,阴极只有氢离子能够放电...
在高中阶段只需要掌握各种具体情况就足够了,具体的电化学知识在大学才会涉及（例如在该情况中何时才认为铜离子取代氢离子放电等等）...