在不考虑环境的情况下影响因素的时候,比如吸收二氧化碳、对溶液的搅动、温度、电压、……应该是以下原因：
1、由于纯水中离子浓度非常低,与参比电极盐桥溶液中高浓度的Kcl相互之间浓度差较大,与它在普通溶液中的情况差别很大.纯水会加大盐桥溶液的渗透速度,促使盐桥的损耗,从而加速了K+和CL-的浓度的降低.引起液接界电位的变化和不稳定,而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度.CL-浓度发生了变化,其参比电极自身电位也会随之变化.会发生测量值的漂移.
2、为了保证复合电极的pH零电位,盐桥必须采用高浓度的Kcl,同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解,盐桥中又必须添加粉末状AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和.但是由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低,使AgCl过饱和产生沉淀,堵塞了液接界.
3、由于玻璃电阻的内阻很高,内阻越高玻璃膜就越厚,不对称电位就会加大,电极的惰性也加大,电动势的产生就越缓慢.纯水无缓冲作用,与标准缓冲溶液的性质完全不同,电极电位的建立时间会很迟缓.
除了测量值不稳定之外,还不准确.因为纯水的电导率非常低,水样流动与电极表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦,可产生静电荷,由于静电荷的作用,在测量电池中产生与测量水样pH值无关的△Er,△Er被叠加到测量信号上,会造成pH值测量误差.
如果非要测不可,建议使用固体接触式玻璃电极、增大取样量、参照GB/T6P04.3—93调剂总离子强度以及增加导电性.
结论：楼主用的玻璃杯开口比较大,吸收了更多的二氧化碳,如此而已!